Pskov se nachází na západní hranici Ruska a po mnoho let byl pevností, která bránila západní hranice Ruska.
Město vzniklo na místě kmenového osídlení v 6. století n. L. Nejprve byl na soutoku řek Velikaya a Pskova osídlen vysoký skalnatý ostroh. Již v polovině 10. století za Sudislava, syna knížete Vladimíra, existovala vesnice o rozloze tří hektarů, která se nakonec stala známou jako Krom. Byly tu sklady s potravinami pro případ obklíčení.
Neustálé hrozby ze západu nutily Pskovity k budování obranných struktur. Od 11. do 18. století Pskov odolal 30 obléhání a pouze jedno z nich - v roce 1240 - skončilo dobytím města německými rytíři -křižáky. Jejich postup do nitra Ruska zastavil kníže Alexandr Něvský v roce 1242, když nad nimi vyhrál vítězství.
Pskovité pokračovali ve stavbě nových hradeb a ve 13. století za knížete Dovmonta tvořily hradby kolem města prsten. V XIV století se zdi začaly stavět z kamene. Kromě toho byla postavena zvonice se starým zvonem, který svolával lidi na schůzky a shromáždění. V roce 1348 získal Pskov status samostatné republiky. V XIV-XV století vládla Pskovská republika veche. Účast Pskovské armády v bitvě u Kulikova v roce 1380 ji přiblížila Moskevskému knížectví.
Pskov byl systém mocných kamenných opevnění. V této době se Pskov stal významným střediskem řemesel. Stalo se jedním z nejdůležitějších center starověké ruské kultury, kroniky s původní školou ikonopisu a kamenné architektury. Od roku 1510 je Pskov součástí ruského státu. V letech 1581-82 odolal šestiměsíčnímu obléhání vojsky Stephena Batoryho a v roce 1615 na něj zaútočily švédské jednotky.
Od začátku severní války 1700-1721. vzrostl obranný význam Pskova. Petr I. dohlížel na opevňovací práce v Pskově a odtud zahájil tažení do Baltu. Od počátku 18. století Pskov postupně ztrácí svou vedoucí úlohu v zahraničním obchodu. Od roku 1777 se stalo centrem guvernéra Pskova a později provincie.
Na konci 19. století bylo v Pskově více než deset kostelů, tři kláštery, 35 vzdělávacích institucí a několik továren a továren. Hlavním obchodním artiklem byl len.
V roce 1917 v Pskově abdikoval na trůn poslední ruský císař Nicholas II.